1. NCC
석유화학의 꽃 NCC(Naphtha cracking center)에 대해 알아보자.
우선 원료 공급에서 시작해보자
NCC에서 알수 있듯이 주요 원료는 납사이다.
하지만 2014년 LG화학 여수공장 NCC플랜트에서 GAS(C3 LPG) Cracker(Side Cracker)증설을 통한
원료 다변화(NCC+C3LPG(프로판))을 구축했고, 롯데케미칼 여수공장 NCC플랜트 역시 2018년도에 Gas Cracker
증설을 통한 capa up프로젝트를 완료하였다. 이후 여천 NCC 2공장과 한화토탈도 NCC공장에 GAS Cracker도입을 통한
증설을 진행중이다.
위 그림은 정유산업의 PFD이다. 위 그림에서 알 수 있듯이 CDU에서 증류되어 나오는 C4~C12납사는
HDS공정을 거쳐 황, 질소등의 불순물을 제거하고 Naphtha Splitter Tower에서 경질납사와 중질납사로
분리된다. 중질 납사는 Naphtha Reforming Unit을 거쳐 옥탄가 높은 휘발유와 BTX(Benzene, Toluene, Xylene)를
생산하고, 경직 납사는 Isomerization을 거쳐 NCC공장의 원료로 공급된다.
C3 LPG(프로판)는 CDU에서 증류되어 나오는 가장 가벼운 성분중에 하나로서,
탈황공정(Sulfur Removal)과정을 거진 후 LPG Splitter Tower Overhead에서 생산되어 NCC에 원료로서 공급된다.
2. 석유화학 공정
각각의 생산공정을 디테일하게 설명하는 자료가 찾기 어렵다. 그래서 가장 대표적인 공정들을
정리해 놓은 자료를 가지고 왔다. 이곳에 있는 공정 하나하나 다음 시간부터 디테일 하게 알아보자
주요 생산공정
석유화학공정은 다음과 같이 생산해 내는 제품군에 따라서 다양하게 구분을 할 수 있습니다.
(1) 나프타 분해공정
(2) 방향족 제조공정
(3) BUTADIENE 제조공정
(4) O-XYLENE/ P-XYLENE 제조공정
(5) S.M 제조공정
(6) EDC 제조공정
(7) VCM 제조공정
(8) EO/EG 제조공정
(9) LDPE 제조공정
(10) HDPE 제조공정
(11) PP 제조공정
(12) PS 제조공정
(13) ABS 제조공정
(14) PVC 제조공정
(15) AN 제조공정
(16) CAPROLACTAM 제조공정
(17) TPA/DMT 제조공정
(18) SBR 제조공정
(19) BR 제조공정
(20) OCTANOL(2EH) 제조공정
(21) PA 제조공정
(22) MA 제조공정
(23) PHENOL 제조공정
(24) MMA 제조공정
(25) MTBE 제조공정
각 공정별로 상세설명 들어갑니다~
(1) 나프타 분해공정
1) 개요
석유화학공업의 기초원료인 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등 올레핀계 제품을 생산하는 공정으로 그 생산양은 한 나라의 화학공업의 수준을 평가하는 척도가 되기도 한다. 이 공정에서 생산되는 기초유분은 합성수배, 합성섬유원료 및 합성고무공업의 기초원료로 사용되어 진다.
2) 원료 : 나프타, LPG, GAS OIL, NGL 등
3) 공정
분해로공정, 급냉공정, 압축공정, 냉각 및 정밀공정으로 크게 분류할 수 있다. 분해로공정에서는 원료인 탄화수소(나프타, 가스오일, 에탄, LPG 등)에 증기를 주입하여 820 이상의 고온에서 열분해시켜 급냉공정으로 보낸 후 C4 이하의 경질유분과 이상의 중질유분을 분리하는 한편 경질유분은 압축공정으로 보내고 남은 중질유분은 열분해 가솔린과 연료유로 분리한 후 열분해가솔린은 방향족추출공장으로 보내고 연료유는 공정 내에서 자체소비된다. 급냉공정에서 분리된 C4 이하의 경질유분의 분리는 고압하에서 가능하므로 원심 다단 압축기를 이용하여 약 35 KG까지 상승시키며 압축기 INTER STAGE에서 산성가스와 CO2를 제거한 후 냉각 및 정제공정으로 보내진다.
냉각 및 정제공정에서는 에틸렌, 프로필렌을 냉매로 이용하는 냉동압축 SYSTEM과 주울-톰슨 효과를 이용한 단열팽창을 하여 공정 내 유체온도를 약 -170 까지 강하시킨 후 기체상태로 수소 및 메탄이 분리되고 액체상태로 C2성분, C3성분, C4 이상 유분으로 분리한다. 수소는 수첨반응 및 연료로 사용하고 메탄은 전량 연료로서 사용된다. 위에서 분리된 C2 성분은 수첨반응에 의하여 아세틸렌을 제거한 후 에틸렌정류탑에서 에탄과 에틸렌으로 분리되며 에탄은 분해로로 재순환된다. C3성분은 DEPROPANIZER를 거친 후 수첨반응에 의하여 MAPD를 제거후, 프로필렌정류탑을 거쳐 프로판과 프로필렌을 생산하게 되며 DEBUTANIZER에서는 혼합 C4 유분을 생산한다.
4) 기술선
현재 우리나라에서 도입사용 중인 LUMMUS, KELLOGG, STONE & WEBSTER 등이 주류를 이루며, 그 외에도 IFP, LINDE AG, UNION CARBIDE, CTIP, ,KTI, KREBS, TECHNIP 등의 LICENSOR가 있다.
-LUMMUS : SHORT RESISTANCE TYPE HTR 을 사용
-KELLOGG : MILLISECOND FURNACE를 사용
-STONE & WEBSTER : ULTRA SELECTIVE CRACKING FURNACE 사용
(2) 방향족 제조공정
1) 개 요
나프타를 분해하여 올레핀제품을 제조한 후 부생되는 PYROLYSIS GASOLINE(열분해가솔린)을 이용하는 방법과 정유공장의 REFORMER에서 나오는 REFORMATE를 이용하는 방법으로 제조하며, 이들 방향족 제품들은 염료, 합성수배, 합성섬유, 농약 등의 제조원료로 사용되며 또한 용제로도 사용된다.
2) 원 료
PYROLYSIS GASOLINE, REFORMATE, CRUDE BENZENE
3) 공 정
열분해가솔린을 이용한 공정은 P.G에 다량 함유되어 있는 이중 결합물을 제거하기 위한 수첨설비와 방향족 성분이 포함되어 있는 C6~C8을 제외한 C5와 C9 이상을 제거하는 분류탑을 거쳐서, C6~C8에 포함되어 있는 방향족성분과 비방향족성분을 SULFOLANE이라는 선택흡수성이 뛰어난 용매를 이용하여 방향족성분을 추출하는 EXTRACTION 공정을 거친 후 FRACTION 공정에서 혼합된 방향족 성분을 결점차에 의해 벤젠, 톨루엔, 크실렌 제품을 제조한다. 또한 시장여건에 따라서 톨루엔과 크실렌을 벤젠으로 전환하는, 즉 알킬기를 떼어내어 벤젠으로 제조하는 HVDRODEALKYLATION 공정도 가동되고 있다.
4) 기술선
방향족 추출공정은 P.G와 REFORMATE를 이용하는 방법으로 대별되는데 P.G를 이용하는 공정은 공장별로 LICENSOR를 달리 선정하고 있다.
-UOP(PLATFORMING法) : REFOHMATE 사용, 가장 많이 사용, 1차원 촉매
-HOUDRY(HOUDRIFORMING法) : REFORMATE 사용, 1차원 촉매
-STANDARD OIL(ULTRAFORMING法) : REFORMATE 사용, 1차원 촉매
-CHEVRON(RHENIFORMING法) : REFORMATE 사용, 2~3차원 촉매
-LUMMUS : P.G 사용, 유릴리티·수소의 소요량이 많음
-I.F.P./U.O.P: P.G 사용, 유털리티·수소의 소요량이 적음
-HOUDRY(PYROTOL法) : 톨루엔 및 크실렌 사용, 촉매 이용
-ARCO : 톨루엔 및 크실렌 사용, 촉매 이용
-H.R.I(HDA法) :톨루엔 및 크실렌 사용, 무촉매
-삼릉유화(MHC法) : 톨루엔 및 크실렌 사용, 무촉매
(3) BUTADIENE 제조공정
1) 개 요
BUTADIENE은 BR, SBR, NBR 등의 합성고무 및 ABS수지의 원료로 광범위하게 사용되며, 제조방법으로는 나프타 분해공장의 혼합 C4유분으로부터 추출하는 방법과 부탄 및 부텐의 탈수소화 반응에 의해 제조하는 방법이 있다.
2) 원 료 : 혼합 C4유분
3) 공 정
나프타 분해공장에서 생산되는 혼합 유분은 용매와 함께 1차 추출 분류탑으로 도입되어 용해도 및 선택도 차이를 이용하여 부타디엔보다 용매도가 낮은 성분들은 탑정으로 분리되고 부타디엔 및 용해도가 높은 성분들은 용매와 함께 탑저로 추출되어 1차 용매회수탑으로 이송된다. 용매회수탑의 탑저로 배출되는 용매는 순환사용되고 탑정의 부타디엔을 포함한 용해도가 높은 탄화수소는 2차 추출 분류함으로 이송된다.
2차 추출 분류탑에서는 용매에 의해 부타디엔 보다 용해도가 높은 성분이 용매와 함께 탑저로 배출되어 2차 용매 회수탑에서 용매 및 탄화수소로 분리회수되며, 탑정의 부타디엔 성분은 정제공정으로 되입되어 2단계의 정제탑을 거치면서 저비점 및 고비점 성분을 제거한 후 고순도의 부타디엔 제품을 생산하게 된다.
4) 기술선
추출용매의 종류에 따라 NMP/DMF/DMA PROCESS 등이 있다.
-BASF(NMP) : 운전온도, 압력이 비교적 낮으며 I용매(WMP)의 순환유량이 많음.
-NIPPON ZEON(DMF) ; 운전온도, 압력이 비교적 높으며 용매(DMF)의 순환유량이 적음.
-UNION CARBIDE(DMA) :용매로 DMA 사용
(4) O-XYLENE/P-XYLENE 제조공정
1) 개 요
혼합 크실렌은 O-, M- 및 P-크실렌과 에틸벤젠을 포함하는 화합물이며, 이들 성분의 공업적 이용은 이성체분리기술의 진보로 급속하게 발전하고 있다. 이 혼합 크실렌에서 분리 되는O-XYLENE은 무수프탈산, XYLIDIENE, 합성고분자 모노머의 제조원료 등으로 사용되며, P-XYLENE은 텔레프탈산, DMT, P-TOLUIC ACID의 원료 등으로 사용된다.
2) 원 료 : 혼합 크실렌
3) 공 정
혼합 크실렌을 상압정류탑에서 분리한 다음 비점차 의해 탑상부로 나오는 P-크실렌 및 M-크실렌, 에틸벤젠을 흡착탑으로 보낸다. 이곳에서 흡착제(MOLECULAR SEIVE)를 이용하여 P-크실렌을 얻게 되며 M-크실렌 성분이 많은 미추출된 물질들은 수소를 첨가하여 백금촉매하여 15ATM, 400 의 조건하에서 이성화반응으로 전환시켜 다시 흡착탑으로 보낸다. 한편, 상압정류탑 탑저부에서는 비점이 높은 0-크실렌 및 C9 이상의 물질은 0-크실렌 정류탑에서 정제되어 98.3 WT% 이상의 0-크실렌 제품을 얻는다.
4) 기술선
1970년까지는 고순도 P-크실렌은 심냉결정화 분리법(수율 60%)에 의해 생산했으나 최근들어 연속식 액상 크실렌 흡착분리법(수율 90% 이상)이 채용되고 있다. LICENSOR로는 UOP, MOBIL, CHEVRON RESEARCH, KRUPP-KOPPER, LUMMUS 등이 있다.
- UOP : PAREX(R) P-XYLENE 분리 PROCESS
- MOBIL : MHTI ISOMERIZATION PROCESS
(5) S.M 제조공정
1) 개 요
STYRENE MONOMER는 에틸렌과 벤젠의 합성에 의해 제조되는 주요 석유화학 중간체로, 합성수지인 폴리스티렌(GPPS, HIPS, EPS), ABS, SAN 및 합성고무인 SRR 등의 원료료 사용된다
2) 원 료 : 에틸렌, 벤젠
3) 공 정
SM을 생산하는 SM제조공정은 크게 에틸벤젠(EB)공정과 SM공정으로 구성된다. EB공정은 에틸렌과 벤젠이 혼합되어 인접층을 통과하면서 ALKYLATION 반응에 의해 에틸벤젠으로 전환되고, 에벤젠과 부반응에 의해 생성된 OFF GAS, 플리에틸벤젠, HEAVY RESIDUE 및 미반응 벤젠을 분별증류를 통해 분리, 회수하여 OFF GAS와 HEAVY RESIDUE는 연료로 사용하고 벤젠과 폴리에틸벤젠은 반응계로 순환시키며, 제품인 에틸벤젠은 SM공정으로 이송한다.
SM공정은 증기와 함께 에틸벤젠을 탈수소반응촉매를 통과시켜 SM과 수소로 분해하는 공정으로 수율을 높이기 위하여 2개의 반응기를 직렬로 사용한다. 생산된 SM과 부생성물인 벤젠/톨루엔, HEAVY END, 미반응 EB를 제품 SM과 분리하는 과정 중 SM의 중합방지를 위하여 감압분별증류를 사용한다.
4) 기술선
LUMMUS/MONSANTO공정, MOBIL/BADGER공정과 최근 개발된 LUMMUS/UNOCOL /UOP공정으로 구분된다.
(1) EB공정
- LUMMUS/MONSANTO : A1C13을 촉매로 하는 액상반응공정으로, 촉매의 부식성 문제로 특수재질의 기자재가 필요하며, 촉매의 분리공정이 요구되는 등 공정이 비교적 복잡함.
-MOBIL/BADGER : ZEOLITE계 촉매를 사용하는 기상반응공량으로 반응조건(고온, 고압)이 가혹하고, 촉매재생에 따른 추가의 반응기 및 재생공정이 필요함.
-LUMMUS/UNOCOL/UOP : 최근에 개발된 공정으로 ZEOLITE계 촉매를 이용하는 액상공정으로 반응조건이 온화하며 촉매의 수명이 길고(1~2년) 부산물인 XL성분이 극히 적음.
(2) SM공정은 LUMMUS/MONSANTO 및 COSDEN/BADGER 공정이 있으나 특별한 차이점은 없다.
(6) EDC 제조공정
1) 개 요
무색유상의 액체인 EDC(ETHYLENE DICHLORIDE)는 VCM(VINYL CHLORIDE MONOMER) 제조원료와 폴리아미노산수지, 필름세정제, 유기용제, 의약품, 이온교환수배 등에 사용된다.
2) 원 료 : 에틸렌, 염소(염화수소), 공기
3) 공 정
에릴렌 염소화반응은 250 ~300 에서 수행되며, 주촉매는 염화구리를 사용하여 염화구리의 휘발에 의한 촉매활성의 열화를 방지하기 위해 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염을 가하여 승화를 억제함과 동시에 희토류금속염을 조촉매로 하여 활성을 증가시킨다. 염소화 반응후 응축시키고 정제하여 이염화 에털렌을 생산한다.
4) 기술선
제조방법에는 옥시염소화법과 염소화법이 있으며, 두 가지 방법을 결합시켜 제조하는 방법이 주류를 이루고 있다.
- BP GOODRICH : 염소와 산소를 이용한 옥시염소화법과 염소화법 사용
- HOECHST, PPG, KAPSACK, TOSOH ; 염소화법을 사용
(7) VCM 제조공정
1) 개 요
EDC(ETHYLENE DICHLORIDE)를 열분해 탈염산하여 제조되는 염화비닐(VINYL CHLORIDE MONOMER)은 대부분이 폴리염화비닐(PVC)의 제조에 사용되며, 염화비닐-초산비닐 공중합체의 합성, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체의 합성 등에도 사용된다.
2) 원 료 : EDC(에틸렌, 염소, 공기)
3) 공 정
에틸렌과 염소, 공기를 반응시켜 제조한 EDC를 분해로에 도입하여 3.5KG, 약 500 에서 구리로 만든 다관식 반응기를 사용하여 열분해하면 EDC, VCM,, HCL이 생성되며, 이를 급냉시켜 EDC는 회수하여 원료로 재순환시키며, HCL은 에털렌의 염소화 반응원료로 사용하고 VCM은 정제하여 제품으로 생산한다. 이 때 분해온도가 너무 높으면 부타디엔이나 모노클로로 아세틸렌이 부생되며, 이 성분이 미량이라도 염화비닐에 포함되면 중합속도가 저하된다.
4) 기위선
제조방법에는 아세틸렌법, EDC법, 혼합가스법 등이 있으나 에틸렌의 옥시염소화 공정과 EDC를 열분해하고 탈염산하는 공정을 조합시킨 공정이 주류를 이루고 있으며, BP GOODRICH, HOECHST, KAPSACK, PPG, EUROPEAN VINYL CORP, DOW, ATOCH EM, MITSUI르 TOATSU 등의 LICENSOR가있다.
- BP GOODRICH : 옥시염소 공정, 염소화 공정, 유동화측매층 사용
- HOECHST, KAPSACK, PPG , EDC법 사용, 500 22ATM에서 열분해하여 제조
(8) EO/EG 제조공정
1) 개 요
EO(ETHYLENE OXIDE)는 에틸렌을 산소 또는 공기와 산화반응 시킨 제품으로 EG, ETHOXYLATES, ETHANOLAMINES의 원료로 사용된다.
EG(ETHYLENE GLYCOL)는 대를 물과 수화반응 시킨 제품으로 EO의 최대 유도품이며, MEG, DEG, TEG 세 가지 종류의 제품이 생산되어 폴리에스터, 자동차 부동액, 불포화 폴리에스터 수지 등에 이용된다.
2) 원 료 : 에틸렌, 산소 또는 공기, 물
3) 공 정
에틸렌과 산소(또는 공기)는 순환가스와 합쳐져서 예열된 후 SILVER CATALYST가 충전된 튜브형 반응기로 도입되어 발열반응에 의해 에틸렌 옥사이드가 생성된다.
반응조건은 20기압, 260 정도이며, 반응열은 반응기 쉘측으로 회수되어 증기를 생산하게 된다. 반응기 유출물 중 EO는 흡수탑에서 물에 흡수되어 스트리퍼로 이송되고 흡수탐 탐정의 미반웅 가스는 반응기로순환된다. EO성분은 스트리퍼 및 증류탑을 거친 후EG공정으로 보내어 진다. EG합성반웅기로 도입된 EO는 물과의 수화반응을 통하여 MEG, DEG, TEG로 변환되며 증발계 및 정류계를 거친 후 제품을 생산하게 된다.
4) 기술선
제조방법은 에틸렌을 산화반응 시켜, EO를 제조후 수화반응을 통해 EG를 생산하는 방법이 대부분이며, EG를 에틸렌의 산화에 의해 직접 제조하는 옥시란법도 있다.
-EO 수화법 : SHELL, SCIENTIFIC DESIGN, NIPON SHOKUIBAI
-옥시란법 : TEIJIN
(9) LDPE 제조공정
1) 개 요
LDPE는 에틸렌을 고압하에서 중합시킨 제품으로 밀도는 0.91~0.94G/CM 범위이다. 투명성, 내충격성, 내수성, 연신성이 우수하며, 결품화도도 낮다. 주요용도로는 농업용필름, 전선피복 등으로 사용된다.
2) 원 료 : 에틸렌
3) 공 정
대표적인 세조기술인 ICI공정을 중심으로 살펴보면 원료 에틸렌은 1차 압축기에서 압축되고 2차 압축기에 의하여 약 2,000 ATM의 반응압력까지 압력을 높인 후, 냉각기로 적정온도까지 냉각되어 반응기로 투입된다. 생산되는 제품에 따라 반응압력, 온도, 촉매의 양을 조절하여 반응기내 교반기로 교반하여 주면서 중합이 이루어지며, 반응기 내 온도는 반응기 자켓에 공기의 온도를 조절하여 유지시킨다. 중합시 제품종류에 따라 프로판이 주입되기도 한다. 반응기에서 부분적으로 중합된 후 폴리머 혼합물 형태로 반응기 하부에서 고압분리기로 보내진다. 고압분리기에서 중합체와 미반응 에틸렌이 분리되고 분리된 미반응 에틸렌은 냉각기로 냉각되어 2차 압축기로 순환된다. 중합체는 고압분리기 하부에서 저압분리기로 보내지며 저압분리기에서 회수된 미반응 에틸렌은 1차 압축기로 순환된다. 저압분리기에서 정제된 중합체는 압축기 호퍼에서 용융된 상태로 압출기로 이송되어 펠레트화 되고 냉각, 건조, 포장 공정을 거쳐 출하된다.
4) 기술선
LDPE 제조공정은 AUTOCLAVE 공정과 TUBULAR REACTOR 공정으로 대별되어지나 시설투자비, 원료원단위면에서 크게 차이가 없다.
-AUTOCLAVE法 : ICI, DUPONT, CDF CHIMIE, USI QUANTUM 등
- TUBULAR法 : BASF, MITSUBISHI YUKA, DOW 등
(10) HDPE 제조공정
1) 개 요
HDPE는 에틸렌을 중·저압의 중합방법으로 제조한 제품으로써 밀도가 0.94~0.97G/CM3이며, 석유화학제품 중 가장 지병도가 높은 제품이다. 충격강도, 연신성, 가성이 우수하여 전선피복, 파이프, 용기, 식기제, 필름, 완구제 등에 폭 넓게 tM이고 있는 범용 합성수지이다.
2) 원 료 : 에틸렌
3) 공 정
제조기술은 부분적인 개량, 대체 등을 통하여 한계적인 발전을 거듭하고 있기 때문에 대동소이하나 필립스공정을 중심으로 살펴보면 정제된 에틸렌은 수소, 헥센 1 또는 부텐 1 및 순환 이소부탄 등과 혼합되어 반응기에 투입되어 중합반응이 일어난다. 중합반응은 발열반응으로 반응기의 냉각수 자켓에서 중합열을 일정학 제거하고 반응이 완료되면 반응생성물은 중합체와 미반응물질로 분리된다. 미반응 물질은 다시 성분별로 분리되어 재처리되어 순환되거나 연료로 사용된다. 중합체는 퍼지탑으로 송입되어 중합체 중에 포함된 휘발성물질을 질소로 퍼지하고 압축공기를 사용해 중합체분말을 압출기로 운송해 가열 용융시켜 다이의 여러 개의 작은 구멍을 통해 압출되고, 압출된 수지는 순환냉가수에 의해 냉간된 후 제입기에 의하여 일정한 크기로 절단, 이동된 후 건조, 저장된다.
4) 기술선
HDPE 제조기술로는 용액법, 슬러리법, 가스법 등이 있으며, 이들 기술의 특성 및 대표적 LICENSOR는 아래와 같다.
-SOLUTION法 : DSM, DOW, DUPONT 제조공법이 있으며, 반응조건이 비교적 고온고압이나 체류시간이 짧아 소규모 반응기 사용이 가능하며, 저분자량 제품 생산에 적합함.
-SLURRY法 : PHILLIPS, SOLVAY, HOECHST, MITSUI, CHISSO 등 다양한 공법이 있으며, 우수한 물성의 제품을 넓은 범위로 생산할 수 있음.
-GAS法 : UCC, BP 등이 있으며 용매관련 공정이 생략되어 투자비, 운전비용이 절감되나 중합열제거가 다소 까다로움.
(11) PP 제조공정
1) 개 요
폴리프로필렌은 분자구조가 입체적 규칙적인 배열구조를 가진 관계로 융점이 높고 가벼우며 강도가 높은 특성 및 전기적 특성, 내약품성, 내구성, 가공성 등이 뛰어나 포장용기, 농·어업 자재, 의료기기, 건재, 자동차부품, 통신 및 전기기기 등 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다
2) 원 료 : 중합용 프로필렌
3) 공 정
폴리프로필렌 제조공정에는 번크중합법, 용액중합법, 슬러리중합법, 기상중합법 등이 있다. 이 중 대표적인 기술인 HIMONT공정인 벌크중합법을 중심으로 살펴보면, 중합 원료인 프로필렌과 공중합체 원료인 에틸렌을 일산화탄소, 이산화탄소, 물 등 촉매독을 제거하고 촉매와 조촉매를 프로필렌을 사용하여 반응기로 주입후 원료 프로필렌을 액상 반응기에 주입시켜 적절한 반응조건에서 펌프로 순환시키며 단중합체 및 랜덤공중합체를 생산한다.
반응열은 반응기벽에 부착된 자켓에 냉각수를 순환시켜 제거한다. 내충격용 공중합체 생산시에는 액상반응기의 생성물을 유리층 기상반응기에 주입시키고 코모노머인 에틸렌을 첨가하여 추가반응시킨다. 반응기에서 추출된 생성물 중 중합체는 건조기, 여과기를 통과시키고 스팀을 주입시켜 잔여물을 제거하고 가열질소를 이용 건조시킨 후 질소를 사일로로 이송시키며, 미반응 프로필렌은 압축기를 사용하여 회수한다.
호피(사일로)에 저장된 폴리머는 각종 첨가제를 주입하여 압출기를 거쳐 펠레트 형태로 가공되어 포장 및 출하된다.
4) 기술선
폴리프로펼렌 제조기술로는 슬러리법, 벌크법, 기상법 등이 있으며 이들 기술의 대표적 LICENSOR는 아래와 같다.
-슬러리법 : HOECHST, AMOCO 등
-벌크중합법 : HIMONT, PHILLIPS. SHELL, MlTSUI 등
-기상법 : UNION CARBIDE 등
(12) PS 제조공정
1) 개 요
PS는 EPS(EXPANDABLE POLYSTYRENE), HIPS(HIGH IMPACT POLYSTYRENE), GPPS(GENERAL PURPOSE POLYSTYRENE) 등으로 분류되며, EPS는 가공시 발포되어 단열재, 포장재 등으로 사용되며, HIPS는 내충격성이 개량된 수지로 전기, 전자제품의 HOUSING재로 주로 이용된다. GPPS는 전기전자부품, 식품용기 등 광범위한 분야에 쓰이는 범용수지이다.
2) 원 료 :SM(STYRENE MONOMER)
3) 공 정
원료인 SM은 액상으로 반응기에 주입되어 중합물이 생성된다. 반응기는 중합반응열 제거를 위해 내부에 냉각식 교배기나 열판을 설치하거나, 연발 냉각법 등을 사용하기도 하며, 고분자량의 중합체 제조를 위해 반응기를 연속으로 연결하거나 다관식 반응기를 사용하기도 한다. 또한 반응열 조절을 용이하게 하고 반응액의 점도를 낮추기 위해 불활성 용매도 함께 투입된다.
중합이 완료된 반응생성물은 용매회수 장치로 이송되어 불활성 용매 및 미반응 스티렌을 분리회수하고 원심분리기, 건조기 등을 거쳐 건조된 후 압출기에서 각종 첨가제를 첨가하여 펠레트 형태로 제품화된다.
한편, HIPS를 제조하기 위해서는 충격보강제로써 괴상의 고무를 분쇄하여 스틸렌에 용해시킨 후 예비반응기를 거쳐 중합반응기로 주입시킨다.
4) 기술선
대표적인 제조기술로서 EPS는 SUSPENSION 중합법이, GPPS와 HIPS는 괴상중합법이 많이 사용되고있으며, 대표적 LICENSOR는 아래와 같다.
-EPS(BATCH式 현탁중합법) : BASF, CdF CHINIE, RHONE-POULENC, SHELL 등
-GPPS, HIPS(괴상중합법) : SHELL, DOW, BASF, AMOCO, COSDEN, ATOCHEM,
MITSUBISI, MONSANTO, HOECHST 등
(13) ABS 제조공정
1) 개 요
ABS수지는 AN, BD, SM 3종의 단량체가 공중합한 형태로 결합되어진 열가소성 수지로 폴리스티렌의 장점인 경도와 유동성을 살리면서 단점인 연약함을 고무성분인 BD를 첨가함으로써 경도와 유연성을 조화시킨 제품으로 우수한 물성이 중형을 이루고 있어 자동차, 전기·전자, 사무기기, 통신기기, 일반잡화에 이르기까지 매우 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다.
2) 원 료 : AN(ACRYLONITIRLE), BD(BUTADIENE), SM(STYRENE MONOMER)
3) 공 정
ABS 중합공정은 크게 POLYBUTADIENE, SAN 및 ABS 중합공정 등 3가지로 대별된다. POLYBUTADIENE 중합은 스팀과 냉각수의 순환에 의해 일정 반응온도를 유지하고 있는 반응기에 순수한 부타디엔과 유화제를 순수에 유화시킨 반응개시제를 투입하여 중합시킨다. 생성된 POLYBUTADIENE은 감압증류법에 의한 회수공정에서 미반응 부타디엔을 분리하고 ABS 중합공정으로 이송한다. ABS 중합공정 폴리부타디엔 라텍스를 SEED로 하여 스티렌과 아크로니트릴(또는 SAN)을 그라프팅 시키는 공정으로 자켓반응기에 스팀을 가열하면서 교반반응 시킨다. 반응이 끝난 중합물은 브렌딩 탱크에 저장되면서 물성을 균일화시키며 응집공정으로 이송되어 고형화시킨다.
응집이 끝난 중합물은 숙성공정에서 물과 응집제가 제거되고 중합물의 입자크기를 크게 한다. 숙성공정이 끝난 중합물은 원심분리기에서 물과 분말로 분리된 후 유동상 건조기에서 건조공정을 거쳐 DRY POWDER의 형태로 저장 SILO에 이송된다. ABS제품은 이 DRY POWDER를 콤파운딩 공정을 통해 적절한 첨가제 등을 배합, 압출, 절단 공정을 통해 펠레트 형태로 포장, 출하된다.
4) 기술선
대표적인 제조기술로는 JAPAN SYNTHETIC RUBBER (JSR)社의 유화중합법이 있으며 그 외의 중합법별 LICENSOR는 아래와 같다.
-괴상중합법 : DOW, MONSANTO 등
-현탁중합법 : MONSANTO, TORAY 등
-유화중합법 : JSR, BAYER, DOW, GE, MONSANTO, BASF, BORG-WARMER, SUMITOMO 등
(14) PVC 제조공정
1) 개 요
PVC는 가장 광범위하게 이용되는 범용수지로 경질제품과 연질제품으로 나뉘어지며, 경질제품은 각종배관용 파이프, 건축자재, 자동차부품, LP레코드 등으로, 연질제품은 전선피복재, 포장재, 시트 및 완구류 등으로 사용되고 있다.
2) 원 료 : VCM(VINYL CHLORIDE MONOMER)
3) 공 정
반응기에 탈이온순수, 분산제, 중합개시제, VCM 및 기타 물성개량제를 넣고 적절한 반응조건에서 교반을 하면 중합이 진행되어 슬러리 상태의 중합물이 생성된다. 이 중합반응은 발열반응이므로 반응기 자켓에 냉각수를 순환시켜 반응내용물의 온도를 일정하게 유지해야 한다. 중합이 끝나면 슬러리를 모노머 회수기로 이동시켜 감압하에서 미반응 모노머를 회수하고 회수된 모노머는 불순물을 함유하고 있으므로 압축, 냉각, 액화, 증류공정을 거쳐 정제된 후 중합공정으로 재투입 한다.
슬러리는 연속원심 분리기에서 탈수되고 계속해서 플레시건조기, 유동층건조기에서 열풍에 의해 건조되어 스크린을 통과하는 입자가 선별저장조에 저장되고 포장되어 제품화 된다.
4) 기술선
PVC 제조에는 EMULSION 중합법과 SUSPENSION 중합법이 있으며, 대표적 제조기술로는 GOODRICH社의 SUSPENSION 중합법이 많이 사용되고 있다.
- EMULSION法 : CdF CHIMIE, GOODRIC, HOECHST, HUELS, MONTEDISON, NIPPON ZEON 등
-SUSPENSION法 : ATO CHIMIE, CdF CHIMIE, CONOCO, DENKA, GOODRICH, HOECHST, HUELS, KANEGAFUCHI, MITSUI TOATSU, MONTEDISION, NIPON ZEON, NISSAN CHEMICAL, STAUFFER, TOYO SODA 등
(15) AN 제조공정
1) 개 요
무색이며 대단히 반응성이 높은 액체인 AN(ACRYLONITRILE, CH2=CH-CN)은 아크릴계 합성섬유, 합성고무, ABS/SAN의 제조, 섬유수지가공, 합성수지, 도료 등의 원료로 사용된다.
2) 원 료 : 프로필렌, 암모니아, 공기
3) 공 정
프로필렌, 암모니아, 공기는 유동층 촉매에 의해 430 , 2 ATM에서 반응하여 AN과 부산물인 HCN과 ACETONITRILE이 생성된다. 반응기를 나온 미반응 암모니아는 AMMONIUM SULFATE로 제거되고 NITRILE 화합물들은 증류기에서 연료가스, HCN가스 CRUDE ACETONITRILE, 고순도 AN 순으로 정제된다. 고순도의 AN은 연속적인 증류에 의해 회수되며 ACETONITRILE 역시 제거시킬 수 있다.
4) 기술선
1980년 이후의 신설공장에는 BP의 SOHIO 공정만이 사용되었으며, DISTILLER-UGINE, MONTEDISON-UOP, OSW, SWAM 등의 LICENSOR에 의한 신설공장은 없다. 최근 들어 BP는 프로필렌 대신 프로판과 증기를 사용한 최신공정을 개발하였다.
- BP/SOHIO
(16) CAPROLACTAM 제조공정
1) 개 요
카프로락탐은 주로 페놀 및 싸이크로헥산을 최초출발원료로 하여 주로 NYLON-6 섬유제조에 쓰이는 3대 합성섬유 원료 중 하나이며, 일부는 NYLON-6 수지제조에 이용된다.
2) 원 료 : 페놀, 싸이크로헥산과 암모니아, 톨루엔
3) 공 정
가장 널리 이용되고 있는 직접산화법에는 크게 공기를 이용하여 원료인 싸이크로헥산을 직접산화하여 싸이크로헥산올과 싸이크로헥산논이 혼합되어 있는 일반적으로 KA OIL이라 불리는 혼합물을 제조하여 싸이클로헥산논만 분리하는 공정(싸이클로헥사놀을 탈수소하면 싸이클로헥산논이 제조됨)과 암모니아를 산화하여 히드록실아민을 제조하는 공정으로 나눌 수 있는데 암모니아 중화공정에서 부생하는 유안의 부생량을 조절하는 방법에 따라 DSM법, INVENTA법, BASF법 등으로 구분이 되며, 이렇게 제조된 싸이클로헥사논과 히드콕실아민을 반응시켜 카프로락탐을 제조한다.
4) 기술선
카프로락탐의 제조공정은 페놀법, 직접산화법, PNC법, SNIA법, 니트로사이크록헥산법, 카프로락톤법 등 여러 제조공정이 있으나 현채 상업화는 직접산화법, PNC법, SNIA법이며, 페놀법은 사용되지 않고 있다.
-DSM, INVENTA : 싸이크로헥산을 사용하는 가장 널리 이용되는 방법
-BASF : 유안발생량을 감소시킨 방법
-SNIA : 저렴한 툴루엔을 이용하는 방법
(17) TPA/DMT 제조공정
1) 개 요
TPA/DMT는 의류용섬유산업의 발전과 함께 사용량이 크게 증가하였으며 초기에는DMT(DIMETYL TEREPHTHALIC ACID)를 주로 사용하였으나 저가고품질의 PTA(PURIFIED TEREPHTHALIC ACID)가 개발되어 보다 양질의 저렴한 POLYESTER의 공급이 가능해졌다.
최근 선진국들은 기술개발을 통한 TPA/DMT의 용도확대로 마그네틱 테이프, 필름 등과 같은 첨단제품엔지니어링플라스틱(PET/PBT)의 제조에 사용함으서 TPA/DMT의 고부가가치화를 활발히 진행하고 있다.
2) 원 료 : 파라 크실렌(P-XYLENE)
3) 공 정
P-크실렌을 코발트, 망간, 브롬 등을 포함한 촉매하에서 약 15%의 초산촉매 중에서 공기(AIR)로 산화시키면 액상반응은 약 204 , 12ATM하에서 진행되는데 P-크실렌은 98%의 높은 선택도를 가지고 반응하며 부산물로 여러 가지 산화중간체가 형성된다.
반응후 생성된 혼합물은 냉각하여 결정화된 TPA로 회수하며, 초산은 정제후에 회수되어 산화 반응기로 재순환되고 CRUDE TPA는 고온고압의 물에 용해한 후 파라듐, 라듐촉매하에서 275 , 66.3 ATM에서 수첨하여 알데히이드를 제거하여 TPA를 제조한다. 한편 DMT는 CRUDE TPA에 메탄올을 반응시켜 생산한다.
4) 기술선
초기에는 질산, 황산암모늄을 이용한 산화법(DUPONT, ICI)이 채용되었으나 최근에는 공기산화법이 개발되어 주류를 이루고 있으며, AMOCO, MITSUBISHI, MOBIL, TECHIMONT, HUELS AG, EASTMAN KODAK, WITTEN HERCULES 등의 LICENSOR가 있다.
-AMOCO, TORAY, MOBIL, EASTMAN KODAK : 공기산화법으로 제조
-MITSUBISHI : 톨루엔을 CO와 반응시킨 후 산화시켜 제조함.
(18) SBR 제조공정
1) 개 요
SM 및 BD의 중합체이며, 합성고무 중에서 가장 오랜 역사를 가지고 있으며, 현재도 생산량이 가장많은 대표적인 범용고무로서 천연고무를 합성하고자 하는 의도로 19세기 초부터 연구가 시작되어 제 2차 세계대전으로 미국 및 독일에서 상업화되어 대량 생산되기 시작했으며, 자동차타이어, 타이어코드, 접착제, 스폰지, PS의 내충격 개량제, 신발밑창 등 여러 고무제품 제조에 이용된다.
2) 원 료 : SM, BD
3) 공 정
SBR제조에 널리 이용되고 있는 유화중합은 SM과 BD를 물, 유화제, 중합개시제, 중합촉매 등과 함께 혼합하여 중합을 시키고 일정한 중합비율에 도달하였을 때 중합을 멈추게 하는 중합방지제를 첨가한 후 미반응된 SM과 BD를 회수하고서 남은 LATEX에 노화방지제를 첨가하고서 응고, 세척, 건조의 단계를 거쳐 최종제품을 생산한다.
한편 또다른 제조방법인 용액중합은 SM, BD를 탄화수소 용매속에서 리튬계 중합개시제로 중합하는 것으로 이는 BR의 제조공정을 SM과 BD의 공중합에 응용한 것으로 제조된 SBR은 유화중합에 의한 SBR과 상당히 다른 물성을 가지고 있고 일반적으로 유화중합 SBR과 CIS-BR과의 중간특성을 갖는다.
SBR의 일종으로 STYRENE성분(50% 정도)이 높은 고무를 HSR, AN과 BD를 공중합한 합성고무를 NBR이라 하고, 이외에 CR(CHLOROPRENE RUBBER),IIR(ISOPRENE I ISOBUTENE RUBBER)이 있다.
4) 기술선
제조공정은 용매를 사용하여 중합을 하는 용액중합과 물과 기름같이 서로 섞이지 않는 물잘들을 혼합상태로 만들어 주는 제3의 물질인 유화제를 사용하여 중합하는 유화중합방법으로 대별된다.
-JAPAN SYNTHETIC RUBBER
- NIPPON ZEON
- GOODRICH
(19) BR 제조공정
1) 개 요
BR(BUTADIENE RUBBER)는 BD의 중합으로 만들어지는 합성고무로 1932년 소련에서 상업생산이 시작된 이래 1962년 미국에서 ZIEGLER 측매라는 특수촉매를 사용하여 BR의 합성이 가능하게 됨에 따라 이후 세계각국에서 상업화되기 시작했으며 자동차타이어, 신발밑창, PS의 내충격 개량제, 고무벨트 등의 제조에 이용된다.
2) 원 료 : BD(BUTADIEN)
3) 공 정
제조공정은 사용하는 촉매에 따라 다소 차이가 있으나 BD를 용제와 혼합하고 여기에 중합을 도와주는 중합촉매, 분자량을 조절하여 주는 분자량 조절제 등을 첨가하여 반응기 내에서 반응시키고 일정한 중합율에 도달한 후 중합을 멈추게 하는 중합방지제를 첨가하여 이 때의 중합온도는 각기 사용하는 중합촉매에 따라 각기 다르다.
중합이 완료된 후 처음에 사용되었던 용제를 직접 증발시키는 방법이나 증기에 의해 미반응된 BD와 함께 용제를 회수하는 방법으로 응고시킨 후 건조하여 최종제품을 생산한다.
4) 기술선
BB가 중합될 시 탄소가 일렬로 정렬되는 CIS-1,4부가와 그렇지 않은 TRANS-1,4부가로 구별되는데 CIS의 함량이 90% 이상일 경우를 高CIS-BR, 그 이하일 경우를 低CIS-BR로 구분하며, 또한 고CIS-BR은 사용하는 촉매에 따라서 Ti계, Co계, Ni계로도 구분한다.
-MONTECATINI法 : CIS결합이 96~98%로 고CIS-BR, CO계 촉매사용
-GOODRICH法 : CIS결합이 96~98%로 고CIS-BR, CO계 촉매사용
-SHELI法 : CIS결합이 96~98%로 고CIS-BR, CO계 촉매사용
-BRIDGESTONE法 : CIS결합이 96~98%로 고CIS-BR, NI계 촉매사용
-FIRESTONE法 : CIS결합이 약 35%로 저CIS-BR
(20) OCTANOL(2-EH) 제조공정
1) 개 요
옥탄올은 DOP, DOA, TOTM 등의 PVC가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성윤활제, 계면활성제 등의 중간원료도 사용된다.
2) 원 료 : 프로필렌, 합성가스(H2+CO)
3) 공 정
프로필렌은 합성가스(H2+CO)와 함께 로듐촉매를 사용하는 옥소반응기로 투입되어
N-BUTYRALDEHYDE 및 소량의 I-BUTYRALDEHYDE를 생성하게 되며 촉매혼합물과 함께 분리계로 보내어져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 FRESH SYN GAS에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성가스는 옥소반응기로 회수되고 탑저의 BUTYRALDEHYDE로 성분은 분류탑으로 이송되어 I/N-BUTYRALDEHYDE로 각각 분리 된다.
분류탑저의 N-BUTYRALDEHYDE는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의 해 2 ETHYLHEXENAL을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며 수소첨가에 의해 OCTANOL(2 ETHYLHEXANOL)이 생성된다. 수첨반응기 출구의 반응물은 분류탑으로 이송되어 LIGHT/HEAVY END를 분리후 OCTANOL제품을 생산한다.
4) 기술선
DAVY MCKEE社의 기술이 가장 널리 보급되어 있으며 MITSUBISHI KASEI 기술도 이와 유사하다.
-HOECHST法 : 비교적 고온고압 공정이며, N/I BUTYRALDEHYDE의 생성비율이 높음 -DAVY MCKEE法 : 비교적 저온저압 공정이며, N/I BUTYRALDEYDE의 생성비율이 낮음.
-MITSUBISHI KASEI法 : DAVY MCKEE PROCESS와 유사함.
(21) PA 제조공정
1) 개 요
PA(PHTHALIC ANHYDRIDE ;무수프탈산)은 1981년 독일의 BASF사에서 나프탈렌의 액상산화법으로 공업생산되기 시작했으며, 그 후 획기적인 생산방식인 기상산화법이 개발되어 상업화됨으로써 PA의 대량생산이 가능하게 되었으며, 프탈산계 가소제, 폴리에스테르 수지, 염료중간체 등의 제조에 이용된다.
2) 원 료 : 나프탈렌, 0-XYLENE
3) 공 정
현재 가장 많이 이용되고 있는 고정상법은 나프탈렌, 0-XYLENE 또는 이의 혼합물을 기화기를 통하여 기화시킨 후 공기와 혼합하여 반응기에서 반응을 시키고 이 때 생성된 PA GAS는 냉각기를 거쳐서 액체로 만든 후 소량의 황산과 알칼리 금속염을 첨가하여 200 부근에서 열처리하고, 정류하여 PA제품을 제조한다.
4) 기술선
PA의 공업적 제법은 크게 촉매의 사용방법에 따라 유동상법과 고정상법으로 대별되며, 고정상법은 나프탈렌 및 0-XYLENE을 이용할 수 있는 SD(SCIENTIFIC DESIGN)법과 O-XYLENE만을 이용할 수 있는 BASF법으로 구분되며, 유동상법은 나프발렌만을 이용할 수 있다.
.-BADGER : 주로 미국에서 많이 이용, 부산물이 적음, 유동상법
-BASF : 가장 널리 이용되고 있음, 고정상법
-AMOCO/COWLES/SD : 0-XYLENE의 액상산화, 고정상법
(22) MA 제조공정
1) 개 요
MA(MALEIC ANHYDRIDE :무수말레인산)은 1817년 처음으로 합성되었으며, 이후 1920년에 벤젠을 이용하여 접촉기상산화 방법으로 MA를 제조하는 기술이 개발됨에 따라 이후 대규모의 공업생산이 이루어지기 시작했으며, 불포화 폴리에스테르 수지, THF, 합성수지 도료, 계면활성제 등의 제조에 이용된다.
2) 원 료 ; 벤젠, C4 유분
3) 공 정
벤젠 기상산화법은 일명 SD법이라 하는데 이는 미국의 SCIENTIFIC DESIGN社에 의해 개발된 것으로 벤젠을 공기와 함께 파라듐-몰리브텐계 촉매가 들어있는 반응기에 투입하여 반응시킴으로서 MS GAS가 생성되는데 이 때 상당한 열이 발생하여 반응기의 온도가 상승하여 부반응이 발생되어 MA GAS가 생성되지 않을 수 있으므로 반응기의 온도를 조절하는 것이 아주 중요한 문제로 대두되며, 이렇게 하여 생성된 GAS는 흡수탑으로 보내어져 물과 혼합되어 말레인산 용액이 되고, 이어 탈수탑으로 이송되어 물을 탈수함으로써 최종제품 MA가 얻어진다.
4) 기술선
공업적 제조방법은 벤젠의 기상산화법과 C4 유분법으로 대별되며, 현재까지는 벤젠의 기상산화법이 가장 많이 사용되고 있으며, 이 중에서도 SD법이 가장 많이 이용되고 있고 또한 최근에는 C4 유분법도 많이 사용되고 있다.
-SCIENTIFIC DESIGN : 가장 많이 쓰이는 대표적 공정, 벤젠의 기상산화법
-BASF : 벤젠의 기상산화법, C4 유분법
-일본촉매 : 벤젠의 기상산화법
-삼릉화학 : C4 유분법
-DAVY MCKEE : 국내에서 가동 중임, C4 유분법
(23) PHENOL 제조공정
1) 개 요
페놀은 페놀수지, BISPHENOL A, 알킬폐놀, ANILINE, ADIPIC ACID, 카프로락탐 등의 원료로서 대부분 페놀수지 제조용으로 사용되며, 최근에는 에폭시수지, 폴리카보네이트 등의 원료인 BPA 제조용 수요가 증가추세에 있다.
2) 원 료 : 벤젠, 프로필렌
3) 공 정
프로필렌과 벤젠은 기상으로 알킬 반응기로 도입되어 알킬화 반응에 의해 큐멘이 생성되며, 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼 탑정의 탄화수소는 반응기로 순환되고 탑저의 큐멘성분은 큐멘 분류탑으로 이송되어 탑정으로 큐멘을 생산하여 산화반응기로 이송된다. 큐멘은 산화반응에 의해 큐엔하이드로퍼옥사이드로 전환된 후 분해반응기로 도입되어 페놀과 아세톤으로 분해되며, 정제계를 거치면서 페놀과 아세톤 제품(아세톤/페놀생산비율 : 0.6/1)으로 생 산된다.
4) 기술선
벤젠의 알킬화 공정(큐맨공정)과 톨루엔의 산화공정, 벤젠의 설포네이션 공정에 의한 제법이 있으나 벤젠을 원료로 하는 큐멘공정이 주류를 이루고 있으며, 큐멘공정은 페놀 제조시 부산물로 도료, 인쇄 등의 용제로 사용되는 아세톤이 생산되므로 매우 유리한 제법이다. - CUMEN PROCESS ; UOP, ALLIED/LUMMUS, MONTEDISON ENGELHARD
-TOLUENE OXIDATION PROCESS : STAMI CARBON, DOW CHEMICAL
(24) MMA 제조공정
1) 개 요
MMA(METHYLMETHACRYLATE)는 뛰어난 투명성과 내후성을 가진 메타크릴수지(PMMA, MBS, MABS 등)의 원료로 이용되며, 조명, 간판, 광학재, 도료 등에 널리 사용되고 있다.
2) 원 료
-에틸렌법 : 에틸렌, SYN GAS, 메탄올
-프로필렌법 ; 프로필렌, SYN GAS, 메탄올
-ISOBUTYLENE法 : 이소부틸렌, AIR, 메탄올
-ACH법 : 아세톤, 청산, 황산, 메탄올
3) 원 료(이소부틸렌법에 의한 MMA 합성)
이소부틸렌은 2단계의 산화반응기를 거치면서 공기와 기상산화 반응하여 MAA (METHACRYLIC ACID)로 합성되며, 세척탑으로 이송된 후 수세척에 의해 미반응 METHACROLEIN은 2차 반응기로 순환되고, 물, MAA 혼합물질은 추출탑으로 이송된다.
추출탑에서는 유기용매의 추출에 의해 물은 탑저로 배출되고 용매, MAA 혼합물이 탑정으로 배출되어 용매분리탑에서 각각 분리된다. 용매분리탑에서 분리된 MMA 성분을 에스테르 반응기로 도입되어 메탄올과의 액상반응에 의해 MMA를 합성하게 되며 추출, 증류계를 거치면서 고순도의 MMA가 생산된다.
4) 기술선
제조방법으로는 에틸렌법, 프로펄렌법, ISOBUTYLENE법 ACH법 등이 있으며, 이 중 ACH법이 세계적으로 주종을 이루고 있는 생산방법이나 최근에는 ISOBUTYLENE법에 의한 생산방법이 증가추세에 있다.
-에델렌법 : MITSUI TOATSU, BASF
-프로필렌법 : ROHM GMBH, ASHLAND CHEM
-ISOBUTYLENE法 ; ASAHI GLASS, ARCO
-ACH법 : ICI, ROHM & HAAS, DUPONT
(25) MTBE 제조공정
1) 개 요
MTBE는 분자 구조 내에 산소를 함유하고 있는 에테르 화합물로서 자동차 휘발유의 옥탄가 향상제로 널리 사용되고 있는 물질이며, MTBE, ETBE, TAME, GTBA 등의 옥탄가 향상제 중 원료의 조달, 물성치, 가격 등의 측면에서 유리하여 대표적인 가솔린 혼합물로 사용되고 있다. 또한 MTBE를 크래킹하면 MMA IIR 등의 원료가 되는 고순도 이소부텐을 생산할 수 있다.
2) 원 료 : 나프타 크래커의 C4잔사유-I 및 FCC의 C4 유분, 메탄올
3) 공 정
나프타 크래커의 혼합 C4 유분 中 BD를 추출한 C4 잔사유-I은 BD공정의 추출용매인 NMP 등의 불순물을 함유하고 있으므로 전처리 공정에서 WATER WASHING에 의해 불순물이 제거된 후 메탄올과 함께 이온교환수지가 충전된 2단계 반응기에 투입되며, 메탄올과 이소부텐이 선택적으로 반응, MTBE가 합성된다. 반응기에서의 이소부텐 전환률은 90~99%에 이르며, 가역반응이므로 MTBE를 크래킹하면 고순도이소부텐을 생산할 수 있다.
C4 유분, MTBE 혼합물인 반응기 유출물은 MTBE 분리탑으로 이송되어 MTBE 제품을 탑저로 생산하고, 탑정으로는 C4잔사유-II와 메탄올 혼합물이 분리되어 메탄올 회수공정으로 보내지며, 메탄올은 WATER WASHING에 의해 메탄올 제거탑 탑저로 제거되어 회수되고, 탑정의 C4잔사유-II는 부텐-1 공정으로 보내어져 부텐-1을 생산하는데 사용된다.
4) 기술선
MTBE 2차 합성반응기가 종래 FIXED TYPE에서 CATALYTIC DISTILLATION TYPE을 선호하는 추세임.
-UOP : FIXED-BED(DOWN FLOW) REACTOR 및 CATALYTIC DISTILLATION 채택
-CD TECH ;FIXED-BED(DOWN FLOW) REACTOR 및 CATALYTIC DISTILLATION 채택
-SNAMPROGETTI : TUBULAR(UP FLOW) REACTOR 및 FIXED-BED(DOWN FLOW) REACTOR 채택
-IFP : FIXED-BED(UP FLOW REACTOR 및 FIXED-BED(DOWN FLOW) REACTOR 채택
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